基于新型腰果殼油(CNSL)衍生固化劑，開發(fā)了低VOC水性(WB)富鋅底漆和高性能WB環(huán)氧底漆，用于工業(yè)和防護涂層應(yīng)用。這些獨特的WB phenalkamines由天然、非食物鏈和可再生生物材料合成，有助于配制符合更嚴格的揮發(fā)性有機化合物(VOC)法規(guī)和高性能要求的WB底漆系統(tǒng)。
本文介紹了新的苯胺基WB富鋅底漆和環(huán)氧底漆的最新性能研究，并討論了與此類配方相關(guān)的挑戰(zhàn)。
用無水酚胺固化劑配制了新的2K WB富鋅底漆。研究結(jié)果表明，WB富鋅底漆與各種市售固體環(huán)氧分散體具有良好的相容性，并具有良好的固化和機械性能；重要的是，這些WB富鋅底漆在不使用粘合促進劑的情況下，對金屬基材和商業(yè)聚氨酯(PU)面漆都具有很好的粘合性。在3000小時Q-FOG 鹽霧箱暴露后，觀察到劃線處優(yōu)異的腐蝕保護和良好的抗底切性。
此外，對新開發(fā)的基于零VOC WB苯氨基酚的WB高性能底漆進行了評估，要么與WB富鋅底漆結(jié)合使用，要么直接涂在金屬底材上。發(fā)現(xiàn)這些WB環(huán)氧底漆可以作為WB富鋅底漆的中間涂層來增強腐蝕保護；當(dāng)直接用于金屬時，WB環(huán)氧底漆還表現(xiàn)出良好的機械和粘附性能，有利于整體防腐性能。
腰果殼液(CNSL)是一種可持續(xù)的非食物鏈生物材料，可以作為腰果行業(yè)的副產(chǎn)品獲得。CNSL包含在腰果殼的蜂窩結(jié)構(gòu)中(如圖1所示)，主要由60–70%的腰果酸、10–20%的腰果酚、3–10%的腰果酚和2–5%的2-甲基腰果酚組成。
腰果酚是通過脫羧和提取從CNSL中得到的主要成分。腰果酚的化學(xué)結(jié)構(gòu)是一種十五碳二烯基苯酚，具有長的脂肪族側(cè)鏈，通常由一個、兩個和三個雙鍵的混合物組成線性鏈(如圖2所示)。腰果酚的獨特和多用途結(jié)構(gòu)使這種天然油成為許多生物產(chǎn)品的重要化學(xué)組成部分。例如，酚烷胺產(chǎn)品由腰果酚和不同胺的曼尼希反應(yīng)制成(如圖3所示)。長脂肪側(cè)鏈提供了優(yōu)異的耐水性(疏水性)、柔韌性和低粘度。芳環(huán)提供了良好的耐化學(xué)性，而酚羥基有助于對各種基材的優(yōu)異粘合以及快速的室溫和低溫固化。
通常，酚烷胺用于船舶和防護涂料應(yīng)用中的溶劑型和高固體環(huán)氧涂料系統(tǒng)。為了滿足更嚴格的政府法規(guī)和對可再生和可持續(xù)產(chǎn)品日益增長的需求，通過在水中穩(wěn)定腰果酚基結(jié)構(gòu)而無需助溶劑的幫助，開發(fā)了新型零VOC水性(WB) CNSL基固化劑。這些新的WB CNSL基固化劑不僅具有高生物含量(41%?55%)，而且還保留了溶劑型苯醇胺固化劑的獨特性能，如固化速度快、早期耐水性好、對各種基材的附著力優(yōu)異以及機械強度高等。
此外，開發(fā)WB富鋅底漆是涂料工業(yè)的發(fā)展趨勢。然而，WB富鋅底漆系統(tǒng)的最大挑戰(zhàn)之一是如何解決由鋅顆粒和水之間的反應(yīng)引起的潛在穩(wěn)定性和安全性問題。一種獨特的技術(shù)是開發(fā)特殊的無水固化劑，其中鋅顆粒可以容易地分散以形成含鋅漿料。這些無水鋅膏可以具有非常好的儲存穩(wěn)定性，并且還可以與各種環(huán)氧分散體一起使用，以提供良好的防腐蝕性能。
本文介紹了使用新型無水CNSL固化劑配制2K WB富鋅底漆系統(tǒng)的最新研究，并討論了在WB富鋅底漆系統(tǒng)中使用生物基材料(簡稱Bio-M)的優(yōu)勢。此外，一種新型、低粘度、零VOC CNSL基WB固化劑與不同的環(huán)氧分散樹脂一起配制成各種中涂系統(tǒng)。對這些中涂底漆的機械性能、粘附性能和防腐蝕性能進行了研究，并在此進行了報道。
在表1中，列出了三種新的CNSL基WB固化劑(稱為WB-A、WB-B和WB-C)的典型性能。
在這項研究中，使用了五種不同的固體環(huán)氧分散樹脂，稱為樹脂1、樹脂2、樹脂3、樹脂4和樹脂5。它們的典型特性列于表2。
根據(jù)ASTM D5895-03進行線性干燥時間測試。透明(無顏料)涂層系統(tǒng)應(yīng)用于12 × 1 × 0.125英寸。通過8密耳下拉棒的玻璃條。將玻璃帶立即放在干燥記錄儀上，該記錄儀已經(jīng)儲存在25℃的培養(yǎng)箱中。將探針降低到濕涂層上，開始線性干燥時間測試。
通過用5密耳的刮棒在QD-36 CRS面板上涂覆涂料體系，制備用于劃格附著力測試(ASTM D3359)的面板(圖4)。測試前，涂膜在室溫(RT)下固化7天。
WB富鋅底漆系統(tǒng)通過空氣噴涂應(yīng)用于不同類型的基底上。在7天室溫固化后，對板材進行膠帶試驗(ASTM D3359)、心軸彎曲試驗(ASTM D522)、沖擊試驗(ASTM D2794)和鹽霧暴露試驗(ASTM B117)。
第一部分:水性富鋅底漆的研究
為了提高WB富鋅底漆體系的貯存穩(wěn)定性，開發(fā)了一種無水CNSL固化劑WB-A。其生物含量經(jīng)計算約為41.5%。未經(jīng)預(yù)處理的鋅顆?？梢院芎玫刂苯臃稚⒌絎B-A方中。通過使用這種新的無水CNSL基固化劑，配制了幾種不同的WB富鋅底漆體系。添加兩種類型的溶劑以降低高粘度(由于鋅顆粒的高載量)以及幫助更好地成膜。在一些WB富鋅底漆配方中，還添加了天然生物基低粘度材料(Bio-M，生物含量為98%)。對基于CNSL的WB富鋅底漆的性能，特別是防腐性能，進行了評估和比較。
在表3中，列出了四種不同的WB富鋅底漆配方。富含WB 鋅的#1和#2具有相似的配方，除了富含WB 鋅的#2包含約1.5% Bio-M。富含WB 鋅的#1和富含WB 鋅的#2在干膜中的鋅負載百分比分別為86.38%和84.73%。由于Bio-M的存在，富含WB 鋅的#1的PVC(50.84%)高于富含WB 鋅的#2的PVC(46.80%)。富含WB 鋅的#2中Bio-M的低粘度也有助于降低粘度，同時保持比富含WB 鋅的#1更低的VOC (203.95 gm/l)。
在表4中，列出了富含WB 鋅的#1和#2的機械性能的測試結(jié)果。兩種WB富鋅底漆都顯示出良好的心軸彎曲性能，沒有觀察到裂紋和分層。注意到與富含WB 鋅的#1相比，富含WB 鋅的#2體系顯示出更好的沖擊性能和粘附性能(如圖4所示)。結(jié)果表明，加入1.5% Bio-M可以提高WB富鋅底漆體系的柔韌性及其對金屬底材的附著力。
對于防腐試驗，將WB富鋅#1和#2底漆系統(tǒng)空氣噴涂在噴砂處理的鋼基材上(SA2.5)。在7天室溫固化后，將板置于Q-FOG鹽霧箱中進行鹽霧試驗。干膜厚度(DFT)約為2至2.5密耳。
圖5顯示了WB富鋅#1和#2板在120小時鹽霧暴露后的圖像?？梢钥闯?，WB富鋅#1系統(tǒng)的面板表面已經(jīng)有些生銹，但是WB富鋅#2系統(tǒng)的面板仍然完好無損。在WB富鋅#2系統(tǒng)的面板表面上觀察到一些白色氧化鋅產(chǎn)品，這表明鋅顆粒提供了有效的陰極保護。在圖6中，圖像顯示了經(jīng)過4000小時鹽霧試驗后的面板?？梢钥闯觯琖B富鋅#1底漆系統(tǒng)在整個面板上都有嚴重的銹蝕，但WB富鋅#2底漆系統(tǒng)仍然為面板的大部分區(qū)域提供了良好的防腐保護。
富含WB 鋅的#1和#2底漆系統(tǒng)之間的比較結(jié)果表明，在富含WB 鋅的底漆系統(tǒng)中使用Bio-M可以提供幾個優(yōu)點。首先，Bio-M的低粘度有助于降低富鋅底漆漿料的粘度，而不會產(chǎn)生任何VOC。第二，Bio-M可以幫助改善涂層系統(tǒng)的柔韌性，由于鋅顆粒的大量負載，這對于富鋅底漆系統(tǒng)非常重要。第三，Bio-M似乎有助于WB富鋅涂層與金屬基底的粘附。第四，Bio-M的疏水性質(zhì)可以防止WB富鋅底漆由于改善的耐水性而快速生銹。第五，Bio-M材料的使用似乎不會損害鋅顆粒之間的導(dǎo)電性，因為在4000小時的鹽霧試驗后觀察到WB富鋅#2的優(yōu)異陰極保護。
因此，在表3中，Bio-M用于富含WB 鋅的#3和#4引物，但含量較低。WB富鋅#3和#4系統(tǒng)具有相似的配方，但是結(jié)合了兩種不同的固體環(huán)氧分散體。通過設(shè)計，富含WB 鋅的#3和#4的PVC降低到40%,以降低成本和粘度。測試板也在SA 2.5鋼基底上進行空氣噴涂，并在7天RT固化后置于鹽霧測試中。富含WB 鋅的#3和#4的DFT分別為約2密耳和2.5密耳。
圖7顯示了1200小時鹽霧暴露后的面板圖像?？梢钥闯觯缓琖B 鋅的#3和#4系統(tǒng)表現(xiàn)出相似的優(yōu)異耐腐蝕性:在面板表面上沒有觀察到銹跡和氣泡，在劃線中僅形成少量銹跡。此外，在富含WB 鋅的#3和#4底漆表面上形成的白色氧化鋅產(chǎn)物表明，這兩種富含WB 鋅的底漆系統(tǒng)都為基材提供了良好的陰極保護。
在2400小時鹽霧暴露后(如圖8所示)，在面板表面觀察到許多銹斑和白色氧化鋅產(chǎn)物。在劃線并通過便箋簿去除表面銹跡后，可以看出富含WB 鋅的#3和#4底漆系統(tǒng)仍然為金屬基材提供了良好的保護。沿著劃線沒有發(fā)生蠕變，并且兩種底漆仍然保持優(yōu)異的粘附性。(很難從鋼基底上刮掉底漆。然而，與來自WB富鋅#4系統(tǒng)的系統(tǒng)相比，WB富鋅#3系統(tǒng)在面板上顯示出更多的氧化鋅產(chǎn)物和銹斑。這可能是由于富含WB 鋅的#3底漆的薄膜厚度較薄，或者是因為使用了不同類型的固體環(huán)氧分散體樹脂2。
通常，富鋅底漆系統(tǒng)由于其高PVC(接近或高于CPVC)配方而具有非常多孔的性質(zhì)。粘合劑體系中的高鋅顆粒載量可以在鋅顆粒之間以及與金屬基材之間獲得更好的導(dǎo)電性；因此，可以實現(xiàn)更好的陰極保護。然而，多孔富鋅底漆通常不具有良好的阻隔性能。因此，將富鋅底漆與中間涂層和/或面漆結(jié)合的多層涂層系統(tǒng)可以獲得陰極保護和屏障保護的協(xié)同作用，以實現(xiàn)優(yōu)異和長期的耐腐蝕性。
在該研究中，將紅色氧化鐵WB中涂系統(tǒng)(基于WB-B)空氣噴涂在富含WB 鋅的#3和#4系統(tǒng)上。中間涂層的干膜厚度約為1-1.5密耳。如圖9所示，在2300小時鹽霧暴露后，WB富鋅#4系統(tǒng)看起來仍然良好:現(xiàn)場沒有生銹和起泡，沿著劃線沒有蠕變，以及非常好的濕粘附性(如圖10所示)。富含WB 鋅的#3體系表現(xiàn)出比富含WB 鋅的#4體系稍差的性能，這可能是由于較低的膜厚度或所用固體環(huán)氧分散體樹脂2的不同類型。
總之，上面提出和討論的各種CNSL基WB富鋅底漆的測試結(jié)果表明:1)未預(yù)處理的鋅顆?？梢匀菀椎胤稚⒌綗o水CNSL基固化劑中，形成VOC低于230 gm/l的穩(wěn)定的WB富鋅底漆；2) Bio-M是一種高生物含量的材料，可以提高WB富鋅底漆的柔韌性，并有助于更好的附著力；3) CNSL基固化劑可以與不同類型的固體環(huán)氧分散體一起使用；4) CNSL基WB富鋅底漆能為金屬底材提供優(yōu)異的陰極保護；當(dāng)與WB中涂結(jié)合使用時，可以獲得長期和優(yōu)異的防腐保護。
第二部分:基于新型WB-C固化劑的WB中涂體系
WB-C是最近開發(fā)的以CNSL為基礎(chǔ)的WB固化劑，具有55.4%的計算生物含量。如表1所示，與WB-B相比，零揮發(fā)性有機化合物WB-C的粘度低得多。
當(dāng)與各種固體環(huán)氧分散樹脂混合時，WB-C可能具有不同的初始粘度。例如(如圖11所示)，與樹脂1或樹脂5混合的WB-C的初始粘度(@化學(xué)計量比)分別為9650厘泊和21250厘泊；與樹脂5結(jié)合的WB-C的粘度比與樹脂1結(jié)合的WB-C的粘度高得多。然而，通過加入30%的水(這意味著樹脂5 + WB-C體系的原始固體百分比從54%下降到45%)，樹脂5 + WB-C體系的粘度從21，000 cps下降到1，280 cps。對于樹脂1 + WB-C體系，僅加入10%的水，初始粘度就從10，000厘泊降至1，350厘泊。這表明WB-C具有非常好的稀釋能力，與所使用的固體環(huán)氧分散樹脂的類型無關(guān)。
基于CNSL的WB-C固化劑與各種固體環(huán)氧分散體樹脂具有良好的兼容性。圖12顯示了WB-C與五種不同的固體環(huán)氧分散體在0.7的化學(xué)計量比下的干燥時間數(shù)據(jù)（@25℃）。每個清漆系統(tǒng)的固體百分比被調(diào)整為50%。可以看出，WB-C與不同的固體環(huán)氧樹脂分散體一起使用時，具有不同的干硬時間：樹脂5+WB-C體系表現(xiàn)出最快的固化，干硬時間為1.6小時。即使是最慢的體系，即樹脂3+WB-C，也仍然有3.4小時的快速干硬時間。這表明基于CNSL的WB-C可以為WB涂層體系提供快速固化性能。
圖13顯示了基于樹脂1和WB-C的透明涂層系統(tǒng)在1200小時鹽霧暴露后的面板圖像。該涂料體系以0.7的化學(xué)計量比和50%的固體含量制備，它不含溶劑，但含有一些閃銹抑制劑，以防止在固化過程中快速生銹。冷軋鋼（CRS）板被用作基材；透明涂層的DFT在RT固化7天后約為3.5密耳。可以看出，在1200小時的鹽霧試驗后，試驗板上只有幾個水泡。這表明，WB-C只要與固體環(huán)氧樹脂分散體結(jié)合，就能提供良好的防腐性能。
此外，基于WB-C固化劑和三種不同的固體環(huán)氧分散體配制了四種低VOC WB中涂系統(tǒng)，如表5所示。所有四個WB中涂系統(tǒng)的VOC接近或低于90 gm/l。基于這四個中涂系統(tǒng)評估了一些性能，如適用期、機械性能、對各種金屬基材的粘附性和防腐蝕性能。
最初的兩個中涂系統(tǒng)(稱為MC#1和MC#2)分別基于樹脂3和樹脂4開發(fā)，MC#1和#2的最終固體百分比為約60%。在本研究中，MC#1和MC#2系統(tǒng)的適用期由兩個關(guān)鍵性能決定:粘附性和防腐蝕性能。測量2K溶劑型環(huán)氧樹脂體系適用期的一種常用方法是監(jiān)測粘度變化。然而，僅僅根據(jù)粘度的增加很難檢測2K WB環(huán)氧體系的真正適用期。這是因為在固體環(huán)氧分散體和WB固化劑混合后，在觀察到任何顯著的粘度變化之前，WB環(huán)氧體系可能會失去其關(guān)鍵性能。
因此，如表6所示，在將MC#1和MC#2的環(huán)氧樹脂和固化劑部分混合后，以0、4、7、21和48小時的儲存時間間隔，將涂料體系在WFT為8密耳的QD-36 CRS板上刮涂(在室溫下，將涂料混合物保存在具有封閉蓋的玻璃瓶中)。在板材在室溫下固化三天后進行劃格附著力測試；將另一組面板放入Q-FOG鹽霧箱中進行三天的鹽霧暴露。從表6中列出的測試結(jié)果可以看出，MC#1和MC#2系統(tǒng)即使在油漆系統(tǒng)儲存48小時后仍顯示出優(yōu)異的粘附性。然而，鹽霧測試結(jié)果顯示，儲存21小時后制備的MC#1系統(tǒng)開始出現(xiàn)起泡和生銹；當(dāng)儲存時間為48小時時，MC#2體系表現(xiàn)出致密的小氣泡。這些測試結(jié)果表明，WB-C固化劑可以配制具有非常長適用期的中涂底漆體系，有利于涂料應(yīng)用。
除了提供長的適用期之外，MC#1和MC#2中涂系統(tǒng)顯示出平衡的機械性能以及對不同類型基底的良好粘附性，如表7所示。MC#1和MC#2都具有優(yōu)異的心軸彎曲性能。與MC#1系統(tǒng)相比，MC#2系統(tǒng)表現(xiàn)出更好的抗沖擊性。由于MC#1和MC#2體系具有非常相似的顏料負載量、固體百分比和PVC百分比，抗沖擊性結(jié)果的差異可能來自所用的固體環(huán)氧分散體。
在三種不同類型的金屬基材上評價MC#1和MC#2的劃格附著力:裸鋼(光面軋機)、鍍鋅鋼和AA 2024 T3。裸鋼板沒有預(yù)處理；用丙酮紙巾擦拭鍍鋅鋼的面板表面；AA 2024 T3的面板表面通過220粒度砂紙打磨，隨后用丙酮沖洗和紙巾清潔。MC#1和MC#2系統(tǒng)通過空氣噴涂在金屬板上。在7天室溫固化后，進行粘合性測試。涂膜的DFT約為2密耳。表7中列出的結(jié)果表明，MC#1和MC#2體系對不同類型的金屬基材都具有優(yōu)異的粘附性。這表明，與溶劑型苯醇胺類固化劑類似，新型CNSL基WB固化劑繼承了優(yōu)異的粘附性能，可進一步提高防腐性能。
MC#1和MC#2系統(tǒng)的防腐蝕性能被評估為直接對金屬(DTM)底漆。將底漆系統(tǒng)空氣噴涂到未經(jīng)預(yù)處理的SA2.5鋼基材上。七天室溫固化后，將干膜厚度為2-2.5密耳的板材放入鹽霧試驗箱中。在圖14中，左邊的兩個面板代表經(jīng)過271小時鹽霧試驗后的MC#1和MC#2系統(tǒng)。在板的表面上沒有觀察到氣泡，并且沿著劃線幾乎沒有生銹。隨著鹽霧暴露時間的延長(圖14中右側(cè)的兩個圖)，MC#2系統(tǒng)仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能，幾乎沒有氣泡，劃線附近的蠕變小于1毫米。然而，MC#1系統(tǒng)在涂膜上有一些銹跡和氣泡，并且沿著劃線的蠕變比MC#2系統(tǒng)的要寬。與MC#2系統(tǒng)中使用的樹脂4相比，MC#1系統(tǒng)中使用的樹脂3的防腐蝕性能稍差。這些測試結(jié)果表明，WB-C可用于配制適用于DTM應(yīng)用的高性能底漆系統(tǒng)。
圖15顯示了多涂層系統(tǒng)在1685小時鹽霧暴露后的面板圖像。這種多涂層系統(tǒng)由涂有MC#2中間涂層的WB富鋅#4底漆組成。WB富鋅#4底漆和MC#2中間涂層的干膜厚度分別為約2.5密耳和1.5密耳。在1685小時鹽霧暴露后，在面板區(qū)域沒有觀察到起泡或生銹，只有一些生銹沿著劃線形成。結(jié)果證實，MC#2中涂對WB富鋅底漆具有優(yōu)異的粘附性，并且可以通過提供良好的屏障保護協(xié)同作用來增強WB富鋅底漆的長期腐蝕保護。
第三部分:濕碰濕性能
一些工業(yè)應(yīng)用，如運輸和農(nóng)業(yè)建筑以及運土設(shè)備領(lǐng)域，要求WB底漆系統(tǒng)甚至在底漆完全固化之前快速涂上聚氨酯(PU)涂層。通常，在濕碰濕應(yīng)用中，在施加兩層涂層之間給出非常短的再涂覆時間，例如30分鐘或更短。如果底漆體系與PU面漆的相容性差或固化慢，PU面漆通常會出現(xiàn)回模問題，這意味著PU面漆失去了其原有的高光澤，并且對底漆體系的附著力也不好。
在本研究中，在兩種中涂底漆體系MC#3和MC#4上評估濕碰濕面漆性能，其配方分別基于樹脂3和樹脂5(列于表5)。MC#3和MC#4底漆系統(tǒng)的VOC均低于87克/升。中涂底漆系統(tǒng)MC#3和MC#4通過空氣噴涂在CRS上，WFT為2-2.5密耳。一組板在室溫下固化30分鐘，而另一組板在60℃烘箱中烘烤30分鐘。然后，通過空氣噴涂將商業(yè)2K溶劑型PU系統(tǒng)施加到兩組面板上。在24小時RT固化后，測量具有兩層涂層的面板的光澤以及它們的粘附力(如圖16所示)。在表8中，列出了光澤度數(shù)據(jù)，并與PU的原始光澤度進行了比較(PU涂覆在裸CRS上，下面沒有底漆)?？梢缘贸鼋Y(jié)論，MC#3和MC#4體系都具有高光澤保持性(> 95%)和與商業(yè)PU面漆的優(yōu)異粘附性(> =4B)。這表明，無論使用哪種類型的固體環(huán)氧分散體樹脂，WB-C都可以獲得非常好的濕碰濕性能。
在這項研究中，通過將未經(jīng)預(yù)處理的鋅顆粒分散到無水CNSL基固化劑中，配制了幾種穩(wěn)定的WB富鋅底漆。加入約1%的高生物含量材料，WB富鋅底漆系統(tǒng)顯示出改善的柔韌性和附著力。因此，使用無水CNSL基固化劑的新WB富鋅底漆即使在較低的鋅顆粒負載下也表現(xiàn)出優(yōu)異的長期陰極保護。當(dāng)用薄的紅色氧化鐵中間涂層涂覆時，CNSL基WB富鋅底漆獲得了更好的防腐蝕性能和對金屬底材很好的濕附著力。
此外，新開發(fā)的基于零VOC的CNSL基固化劑的高性能WB底漆被評估為低膜厚的直接對金屬底漆。結(jié)果證實，基于CNSL的WB固化劑可以在不犧牲快速固化、平衡的機械性能和很好的附著力的情況下，提供具有非常長的罐裝壽命的中涂底漆，從而使中涂底漆具有優(yōu)異的防腐性能。當(dāng)與基于CNSL的WB富鋅底漆結(jié)合使用時，新的中涂底漆可以進一步提高長期防腐性能。
此外，基于CNSL的新型WB固化劑的快速固化特性使得WB中涂系統(tǒng)在30分鐘后就可以重新涂上商用PU面漆，同時保持高光澤和良好的附著力。
