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戶外曝曬老化和紫外光加速老化哪個(gè)效果好?相關(guān)性如何?

發(fā)布于:2022-08-01

摘要

將不同聚合物材料樣品在佛羅里達(dá)、亞利桑那和俄亥俄州進(jìn)行了2年戶外曝曬。將相同樣品在實(shí)驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)箱內(nèi)用兩種輻照度和兩種濕度循環(huán)進(jìn)行試驗(yàn)。然后對(duì)比人工加速老化和自然曝曬樣品,除了出現(xiàn)霉菌外,材料在有濕度循環(huán)的實(shí)驗(yàn)室加速老化與戶外老化的降解模式類(lèi)似,在測(cè)試的15種材料中,有9種材料在人工老化試驗(yàn)箱中的降解速度因輻照度增加而加快。另外研究還確認(rèn)加速因子與材料自身特性關(guān)聯(lián)很大。

關(guān)鍵詞

戶外曝曬老化、加速老化、紫外光加速老化、ASTM G53, ASTM G7、耐候性測(cè)試、塑料、油漆和涂料

簡(jiǎn)介

實(shí)驗(yàn)室加速老化和自然老化測(cè)試結(jié)果之間的相關(guān)性長(zhǎng)期以來(lái)一直是辯論和爭(zhēng)議的焦點(diǎn)。通常情況下,行業(yè)用戶都希望更快地得到加速老化測(cè)試結(jié)果,但也希望在實(shí)驗(yàn)室模擬和真實(shí)戶外曝曬結(jié)果之間有很好的相關(guān)性。不幸的是,這兩個(gè)目標(biāo)似乎是截然相反的。這是因?yàn)榧铀倮匣Y(jié)果的三種主要方法(即溫度比正常曝曬溫度更高、光譜波長(zhǎng)比自然光更短及輻照度比正常輻照度更高)都會(huì)降低這種相關(guān)性,因此爭(zhēng)論尚未達(dá)成一致。

但業(yè)內(nèi)似乎達(dá)成了某種程度的共識(shí)。如果人工加速老化設(shè)備使用的光源能真實(shí)模擬測(cè)試材料敏感光譜區(qū)太陽(yáng)光光譜能量的分布,則人工老化通常會(huì)給出與戶外曝曬更接近的結(jié)果。過(guò)濾后的氙燈能夠很好地模擬太陽(yáng)光光譜的大部分波段,特別是可見(jiàn)光和波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紫外線。UVA-340熒光紫外燈管能夠很好地模擬光譜中的短波紫外線(<365nm)部分。

如圖1所示,UVA-340燈管很好地模擬了360nm以下波長(zhǎng)的太陽(yáng)光。因?yàn)閁VA-340燈管可模擬破壞大多數(shù)聚合物的光譜區(qū)的太陽(yáng)光,所以至少在理論上可以期望它能夠獲得與戶外曝曬結(jié)果有合理關(guān)聯(lián)的結(jié)果。為了驗(yàn)證該理論而制定了老化曝曬程序,能夠使用UVA-340燈管對(duì)戶外老化和實(shí)驗(yàn)室人工老化之間的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

圖1 UVA-340燈與太陽(yáng)光的對(duì)比

試驗(yàn)

將15種不同塑料和涂料在三個(gè)不同場(chǎng)所進(jìn)行戶外老化、在熒光紫外和冷凝裝置中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室加速老化。采用3種不同的加速老化循環(huán),測(cè)量和記錄戶外自然老化和人工加速老化出現(xiàn)的光澤和顏色變化。

戶外曝曬老化:眾所周知,引起產(chǎn)品降解的因素通常被稱(chēng)作“老化”,這些因素在世界各地存在很大不同。為了表征本研究中的“戶外老化”,特選擇3處不同的戶外場(chǎng)所:分別是亞熱帶氣候、沙漠氣候和北部工業(yè)地區(qū)氣候。

選擇佛羅里達(dá)州邁阿密作為亞熱帶氣候老化測(cè)試場(chǎng)所是因?yàn)檫@里的太陽(yáng)光輻照強(qiáng)度高、年紫外線輻照強(qiáng)度高、全年溫度高、年降雨量大和濕度高。因?yàn)榉鹆_里達(dá)州的這些氣候條件經(jīng)常被看作類(lèi)似于“最差情況”,因此該州經(jīng)常被用作戶外老化測(cè)試的標(biāo)桿場(chǎng)所。

選擇亞利桑那州鳳凰城作為沙漠氣候老化測(cè)試場(chǎng)所也是因?yàn)檫@里因年紫外線輻照強(qiáng)度高和全年溫度高而被看作標(biāo)桿場(chǎng)所。

選擇俄亥俄州克里夫蘭市作為北部工業(yè)地區(qū)老化測(cè)試場(chǎng)所是因?yàn)檫@里位于美國(guó)北部工業(yè)地區(qū),具有典型的混合工業(yè)生產(chǎn)制造環(huán)境。所有戶外老化都根據(jù)ASTM G7-非金屬材料環(huán)境曝曬試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行。測(cè)試試樣被安裝在一個(gè)1.6mm(0.25英寸)的曝曬支架上,樣品與水平成45°角,朝南。選擇45°角和朝南是因?yàn)檫@通常被看作是典型的曝曬角度,是許多行業(yè)選擇的測(cè)試角度。對(duì)于那些在實(shí)際使用中沒(méi)有特定傾斜角度的材料,45°角是最常用的。

試驗(yàn)材料:本次試驗(yàn)材料與上次研究中使用的材料相同,上次研究是為了量化高輻照度對(duì)各種常用塑料和涂料降解速度的影響。這些材料多數(shù)都是市售產(chǎn)品,它們可能代表也可能不代表各自通用類(lèi)型。

表1試驗(yàn)材料

加速老化:所有實(shí)驗(yàn)室人工曝曬都在能夠調(diào)節(jié)和閉環(huán)反饋回路控制紫外線光強(qiáng)的QUV/se紫外光加速老化設(shè)備中進(jìn)行。符合標(biāo)準(zhǔn)ASTM G53-非金屬材料暴露用光和水試驗(yàn)設(shè)備(熒光紫外-冷凝型)標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)范的要求。使用光譜峰值為343nm的UVA-340燈管,其截止點(diǎn)是295nm。選擇單一曝曬溫度(50°C),避免任何可能的溫度影響干擾。實(shí)驗(yàn)室老化曝曬條件如下:

循環(huán)1:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是0.83W/m2。4h紫外光照和4h冷凝交替進(jìn)行,紫外光照和冷凝循環(huán)的溫度都是50°C。

該循環(huán)中設(shè)定的紫外輻照度與沒(méi)有輻照度控制的試驗(yàn)設(shè)備相同,與夏天正午太陽(yáng)光在340nm處的輻照度大體相同。

循環(huán)2:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是1.35W/m2。4h紫外光照和4h冷凝交替進(jìn)行,紫外光照和冷凝循環(huán)的溫度都是50°C。除了增加輻照度用于測(cè)定能否加快測(cè)試而不影響相關(guān)性外,其它都與循環(huán)1相同。

循環(huán)3:UVA-340燈管在340nm處的輻照度是1.35W/m2。只進(jìn)行紫外光照(100%紫外光照、無(wú)潮濕、無(wú)黑暗循環(huán)),曝曬溫度為50°C。

降解評(píng)估:根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D2244和標(biāo)準(zhǔn)D0523測(cè)量試樣顏色和光澤。這兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)分別是用儀器測(cè)定顏色坐標(biāo)法計(jì)算顏色容差和色差的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和鏡面光澤測(cè)試方法。戶外曝曬試樣分別在曝曬12個(gè)月和24個(gè)月時(shí)進(jìn)行評(píng)估。根據(jù)試驗(yàn)材料和降解變化速度的不同,按不同時(shí)間間隔對(duì)G53設(shè)備中曝曬的試樣進(jìn)行測(cè)試。

曝曬數(shù)據(jù)

PVC薄膜:這種材料是一種透明的不穩(wěn)定薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到白色涂漆鋁板上。自然老化結(jié)果(圖2) 這種材料在俄亥俄州和佛羅里達(dá)州曝曬2年后變化很小。在亞利桑那州,這種材料老化1年后略微發(fā)黃,2年后變?yōu)樽厣?。在亞利桑那州,第一年黃變速度較慢,第二年黃變速度加快。

圖2 PVC薄膜、戶外老化

人工加速老化結(jié)果(圖3):無(wú)論輻照度高低,在4h紫外光照/4h冷凝循環(huán)的QUV設(shè)備中老化2000h后,該材料變化很小。在輻照度為1.35W/m2的連續(xù)紫外光照的G53設(shè)備中老化時(shí),該材料在1000h后開(kāi)始變黃,2000h后變?yōu)樽厣?/span>

圖3 PVC薄膜、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:只進(jìn)行紫外光照循環(huán)的QUV設(shè)備與亞利桑那州的曝曬情況很吻合。測(cè)試時(shí)在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都未觀察到有任何變化,但隨后都出現(xiàn)材料迅速變黃的情況。很明顯,這種材料需要一定量的紫外線來(lái)激發(fā)變黃過(guò)程。一旦達(dá)到紫外線能量,變黃過(guò)程會(huì)很迅速。該點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間大約是在加速老化1200h后。在亞利桑那州曝曬老化時(shí),該點(diǎn)出現(xiàn)的時(shí)間大約是在老化1年后。在佛羅里達(dá)和俄亥俄州曝曬時(shí)以及進(jìn)行4h紫外光照/4h冷凝循環(huán)老化時(shí),未出現(xiàn)變黃現(xiàn)象。這可能是由于材料尚未受到激發(fā)變黃過(guò)程所需的足夠量的紫外線照射。

藍(lán)色乙烯基聚合物薄膜:這種材料是一種非透明的藍(lán)色有光澤薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到鋁板上。

自然老化結(jié)果(圖4):這種材料的光澤在戶外三個(gè)不同場(chǎng)所曝曬2年后都變得近乎暗淡。盡管三處場(chǎng)所的光澤下降相同,但樣品外觀仍存在差別。其中俄亥俄州樣品變黑,亞利桑那州樣品變黃,而佛羅里達(dá)州樣品除了光澤下降外無(wú)其它變化。

圖4–乙烯基聚合物薄膜、戶外老化

人工加速老化結(jié)果(圖5):這種材料的光澤在QUV設(shè)備的每種循環(huán)老化曝曬2000h后都從75下降至55。只進(jìn)行紫外光照循環(huán)的樣品稍微變黃。

圖5 乙烯基聚合物薄膜、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:QUV設(shè)備中曝曬2000h后產(chǎn)生與戶外老化6個(gè)月相同的光澤下降。這是該研究中測(cè)試的15種材料中加速速度最慢的。亞利桑那州發(fā)現(xiàn)的變黃現(xiàn)象也出現(xiàn)在了實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中(只進(jìn)行紫外光照循環(huán)時(shí)),但同樣是以相對(duì)較慢的加速速度。

聚苯乙烯平板:這種材料料是厚度為2.8mm的透明塑料板。通常被用作監(jiān)測(cè)加速老化試驗(yàn)機(jī)中紫外線輻照量的參比材料。

自然老化結(jié)果(圖6):所有三種戶外曝曬中都出現(xiàn)材料迅速和嚴(yán)重變黃的現(xiàn)象。所有三處場(chǎng)所的變黃速度和程度都幾乎相同。

圖6 聚苯乙烯、戶外老化

人工加速老化結(jié)果(圖7):該材料在每種循環(huán)的實(shí)驗(yàn)室人工老化時(shí)都出現(xiàn)迅速和嚴(yán)重變黃的現(xiàn)象。只進(jìn)行高輻照度紫外光照循環(huán)老化的發(fā)黃速度是最快的,其次是經(jīng)過(guò)4h高輻照度紫外光照/4h冷凝循環(huán)老化,然后是4h普通紫外光照/4h冷凝循環(huán)老化。只進(jìn)行高輻照度紫外光照循環(huán)也產(chǎn)生最嚴(yán)重的變黃現(xiàn)象。

圖7 聚苯乙烯、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:包含冷凝程序的循環(huán)與所有三個(gè)戶外曝曬老化的結(jié)果都很吻合。老化2000h后的變黃程度與戶外老化2年的結(jié)果大致相同。只進(jìn)行紫外光照的循環(huán)比戶外曝曬產(chǎn)生更極端的黃變。

綠色乙烯基聚合物薄膜:這種材料是一種非透明的綠色薄膜,將其用壓敏粘合劑粘到鋁板上。

自然老化結(jié)果(圖8):這種材料在三個(gè)戶外老化場(chǎng)所曝曬2年后都變?yōu)榫G松石顏色。這種顏色變化是向藍(lán)色方向的變化,或是b*的負(fù)增量。老化1年時(shí)很少出現(xiàn),但老化2年時(shí)則變得非常明顯。因此變化主要出現(xiàn)在第一年和第二年之間。除了亞利桑那州和俄亥俄州樣品由于某種未知原因還出現(xiàn)發(fā)黑外,三處場(chǎng)所老化時(shí)出現(xiàn)的變化都幾乎相同。薄膜邊緣還出現(xiàn)卷曲并從鋁板上翹起。

圖8 乙烯基聚合物薄膜、戶外

人工加速老化結(jié)果(圖9):材料經(jīng)過(guò)有冷凝循環(huán)的老化2000h后出現(xiàn)輕微變藍(lán)現(xiàn)象。但在只進(jìn)行紫外光照的循環(huán)未出現(xiàn)該現(xiàn)象。

圖9 乙烯基聚合物薄膜、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:包含冷凝程序的循環(huán)老化2000h時(shí)出現(xiàn)與戶外老化1年相同的顏色變化。加速老化速度在所研究15種材料中排倒數(shù)第二。但這種材料在紫外加速設(shè)備中并未出現(xiàn)與戶外老化類(lèi)似的薄膜邊緣從鋁板翹離的現(xiàn)象。猜測(cè)可能是由于樣品邊緣被樣品架遮蓋所致。為了模擬這種現(xiàn)象,應(yīng)該將薄膜邊緣曝曬在樣品架的曝曬區(qū)域。

環(huán)氧樹(shù)脂:這種材料是一種涂在鋼材基底上的有光澤、灰色卷材涂裝底漆。

自然老化結(jié)果(圖10):所有三種戶外曝曬老化都出現(xiàn)光澤下降和粉化非常迅速的現(xiàn)象。老化1年后檢測(cè)到無(wú)光澤。三個(gè)試驗(yàn)場(chǎng)所的樣品還出現(xiàn)生銹現(xiàn)象。佛羅里達(dá)州樣品都蓋滿了銹跡,而亞利桑那州和俄亥俄州樣品則部分生銹。

圖10–環(huán)氧樹(shù)脂、戶外老化

人工加速老化結(jié)果(圖11):材料在三個(gè)加速老化循環(huán)中都出現(xiàn)光澤迅速下降的現(xiàn)象。與正常輻照度循環(huán)老化相比,高輻照度循環(huán)會(huì)使光澤完全損失的時(shí)間縮短一半。包含冷凝程序的循環(huán)會(huì)產(chǎn)生粉化,但只進(jìn)行紫外光照的循環(huán)則不會(huì)發(fā)生粉化。

圖11 環(huán)氧樹(shù)脂、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:包含冷凝程序的循環(huán),樣品的光澤下降和粉化現(xiàn)象與戶外曝曬結(jié)果很吻合。但實(shí)驗(yàn)室老化并不會(huì)產(chǎn)生戶外老化出現(xiàn)的生銹現(xiàn)象。紫外加速老化設(shè)備使用的是純冷凝水,因此可能需要腐蝕性更強(qiáng)的液體進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)??赏ㄟ^(guò)采用循環(huán)腐蝕/老化程序來(lái)實(shí)現(xiàn)。

聚氨酯涂料:該材料是一種涂在鋼材基底上的有光澤、灰色卷材涂裝底漆。

自然老化結(jié)果(圖12):這種材料在所有三處戶外老化時(shí)都出現(xiàn)光澤下降的現(xiàn)象。其中佛羅里達(dá)州和亞利桑那州樣品出現(xiàn)的光澤下降速度最快。曝曬2年后,三處老化現(xiàn)場(chǎng)的試驗(yàn)板光澤都完全消失。所有3處老化現(xiàn)場(chǎng)的樣品都出現(xiàn)某些粉化現(xiàn)象。另外佛羅里達(dá)州的試驗(yàn)板有20%的表面出現(xiàn)生銹,而俄亥俄州樣品則出現(xiàn)若干銹斑,亞利桑那州樣品則無(wú)生銹。

圖12 聚氨酯、戶外老化

人工加速老化結(jié)果(圖13):包含冷凝程序的循環(huán)都出現(xiàn)光澤下降和粉化非常迅速的現(xiàn)象。只進(jìn)行紫外光照的循環(huán)樣品也會(huì)出現(xiàn)光澤下降,但速度要慢得多,而且未出現(xiàn)粉化。

圖13 聚氨酯、實(shí)驗(yàn)室老化

對(duì)比:包含冷凝程序的循環(huán)光澤下降和粉化現(xiàn)象與戶外曝曬結(jié)果非常吻合。但紫外加速老化設(shè)備中的樣品未出現(xiàn)佛羅里達(dá)州樣品出現(xiàn)的生銹現(xiàn)象。

結(jié)論對(duì)比

使用UVA-340燈管的紫外加速老化設(shè)備QUV對(duì)所有15種材料可產(chǎn)生與戶外曝曬相吻合的降解結(jié)果。先進(jìn)不同的是實(shí)驗(yàn)室加速老化無(wú)法再現(xiàn)戶外曝曬出現(xiàn)的發(fā)霉和生銹現(xiàn)象。

但為了實(shí)現(xiàn)這兩種老化測(cè)試的一致性,曝曬循環(huán)必須要將冷凝程序包括在內(nèi)。如果冷凝循環(huán)未包括在內(nèi),這15種材料中有5種材料的實(shí)驗(yàn)室加速老化降解模式與戶外老化降解模式不同。另外,其它3種材料出現(xiàn)非常嚴(yán)重的降解。因此如果不進(jìn)行冷凝循環(huán),這15種材料中只有7種材料的老化結(jié)果與戶外曝曬能較好地吻合。當(dāng)測(cè)試循環(huán)包括冷凝程序時(shí),所有15種材料的實(shí)驗(yàn)室加速老化結(jié)果都與戶外曝曬結(jié)果能夠很好地吻合。

UVA-340燈管不會(huì)產(chǎn)生熒光UV-B燈管曝曬時(shí)出現(xiàn)的任何與自然老化不一致的黃變。

加速:該研究證實(shí)加速因子與材料自身緊密相關(guān)。作為一種非常粗略的計(jì)算方法,1000h的實(shí)驗(yàn)室加速老化降解程度約相當(dāng)于1年的戶外曝曬降解程度(9:1加速老化)。然而范圍可為2:1至35:1。很明顯沒(méi)有一個(gè)先進(jìn)的加速因子適用于該數(shù)據(jù)。

高輻照度會(huì)加速某些材料的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試的15種材料中有9種材料的高輻照度曝曬比“普通”輻照度曝曬產(chǎn)生更快的測(cè)試結(jié)果。任何情況下高輻照度都不會(huì)影響實(shí)驗(yàn)室老化和戶外老化的相關(guān)性。毫無(wú)疑問(wèn)并非所有材料都如此,但對(duì)于該研究中的15種材料的確是這樣。

證明只進(jìn)行紫外光照循環(huán)是一種不好的加速老化方法。盡管實(shí)際上紫外輻照量是濕度老化循環(huán)測(cè)試的2倍。15種材料中只有5種材料在只進(jìn)行紫外光照的循環(huán)中產(chǎn)生更快的降解結(jié)果。奇怪的是:15種材料中有3種降解速度更慢。因此建議幾乎所有材料的紫外加速老化都要進(jìn)行冷凝循環(huán)似乎是合理的。

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