在單軸拉伸流動中測量了三種選定的商用低密度聚乙烯（LDPE）的非線性流變性能。使用三種不同的設(shè)備進行測量，包括拉伸粘度裝置(EVF)，自制長絲拉伸流變儀(DTU-FSR）和商用長絲拉伸流變儀(VADER-1000)。通過測試顯示，EVF的測量結(jié)果受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，而兩個長絲拉伸流變儀能夠在達到穩(wěn)態(tài)的更大Hencky應(yīng)變值下探測非線性行為。利用長絲拉伸流變儀的能力，我們表明具有明顯差異的線性粘彈性的低密度聚乙烯可以具有非常相似的穩(wěn)定拉伸粘度。這表明有可能在一定的速率范圍內(nèi)獨立控制剪切和拉伸流變。
拉伸流變；聚乙烯；聚合物熔體；非線性粘彈性
多年來，控制聚合物流體的流變行為作為分子化學(xué)的一個性能，引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大興趣。
最成功和最多產(chǎn)的理論預(yù)測的流變行為的糾纏聚合物系統(tǒng)是De Gennes（1971）和Doi和Edwards（1986）提出的 "管模型"。然而，盡管三十年來人們一直在努力改進管模型，但即使對于最簡單的情況，即單分散線性聚合物體系，纏結(jié)聚合物在拉伸流動中的非線性流變行為仍然沒有得到充分理解（Huang等人，2013a；Huang等人，2013b）。低密度聚乙烯等工業(yè)聚合物是最復(fù)雜的纏結(jié)聚合物系統(tǒng)，它們不僅具有高度的多分散性，而且還含有不同的支化分子結(jié)構(gòu)。預(yù)測低密度聚乙烯的流變行為，特別是拉伸流動中的非線性行為，是非常具有挑戰(zhàn)性的。
在明確定義的模型系統(tǒng)上，已經(jīng)進行了探索延伸流中支化聚合物動力學(xué)的實驗工作（Nielsen等人，2006；Van Ruymbeke等人，2010；Lentzakis等人，2013）以及商業(yè)聚合物系統(tǒng)，如低密度聚乙烯LDPEs。
有幾個小組觀察到低密度聚乙烯LDPE的瞬時拉伸應(yīng)力的最大值（Raible等人，1979；Meissner等人，1981；M¨unstedt和Laun，1981）。Rasmussen等人（2005年）首次報告了應(yīng)力過沖后的穩(wěn)定應(yīng)力，并通過比較長絲拉伸流變儀和十字槽拉伸流變儀的測量結(jié)果(Hoyle等人，2013年)以及比較恒定拉伸速率和恒定應(yīng)力(蠕變)實驗(Alvarez等人，2013年)進行了實驗驗證。
已經(jīng)開發(fā)了幾個模型（Hoyle等人，2013；Wagner等人，1979；Hawke等人，2015），試圖了解應(yīng)力過沖背后的物理學(xué)。然而，這些模型都不能實際用于預(yù)測工業(yè)中低密度聚乙烯LDPE的流變行為，因為這些模型包含許多與分子結(jié)構(gòu)沒有直接關(guān)系的擬合參數(shù)。
最近，Read等人（2011）提出了一個預(yù)測方案，能夠計算隨機長鏈支化聚合物熔體的線性和非線性粘彈性，作為其形成的化學(xué)動力學(xué)的函數(shù)。這些預(yù)測似乎與剪切流和拉伸流中三個低密度聚乙烯的測量結(jié)果非常一致。然而，測得的拉伸數(shù)據(jù)受到最大Hencky應(yīng)變約為3.5的限制，并且沒有顯示出穩(wěn)定狀態(tài)的跡象，而模擬結(jié)果則達到了更大的 Hencky應(yīng)變值，并預(yù)測了每個應(yīng)變速率的穩(wěn)定應(yīng)力。在更大的Hencky應(yīng)變值下預(yù)測非線性行為的質(zhì)量仍然是未知的。此外，在Read等人（2011）的模擬中，沒有預(yù)測到應(yīng)力過沖。
在這項工作中，我們介紹了三種不同的商用低密度聚乙烯的拉伸測量。這三種低密度聚乙烯是根據(jù)Read等人（2011）的模型預(yù)測而專門設(shè)計的。預(yù)計它們具有不同的零剪切速率粘度，但在非線性拉伸流動的大變形中具有相似的應(yīng)力-應(yīng)變反應(yīng)。測量是在三個不同的設(shè)備上進行的，包括兩個長絲拉伸流變儀和一個拉伸粘度夾具。我們表明，長絲拉伸流變儀的測量結(jié)果可以達到5以上的大Hencky應(yīng)變值，在那里達到非線性穩(wěn)定狀態(tài)。我們還表明，低密度聚乙烯LDPE樣品在拉伸流動中的大Hencky應(yīng)變值具有相似的非線性行為，包括相同的應(yīng)力過沖幅度和過沖后的相同穩(wěn)定應(yīng)力，盡管Read模型預(yù)測沒有應(yīng)力過沖現(xiàn)象。這些結(jié)果表明，低密度聚乙烯LDPE熔體的非線性粘彈性可以通過選擇性聚合方案來控制。
材料
陶氏化學(xué)公司提供了三種類型的商用低密度聚乙烯樹脂，分別為PE-A、PE-B和PE-C。所有樣品都是顆粒狀的。表1總結(jié)了樣品的特性，包括密度、熔體流動指數(shù)（I2）、重量-平均摩爾質(zhì)量（Mw）、數(shù)量-平均摩爾質(zhì)量（Mn）和熔體強度。重量-平均摩爾質(zhì)量是由多角度激光散射法確定的，而數(shù)量-平均摩爾質(zhì)量是由微分折射率確定的。摩爾質(zhì)量值是若干次重復(fù)的平均數(shù)。熔體強度是用通用流變儀結(jié)合通用ALR-MBR 71.92擠出機測量的。測量是在150℃下進行的，產(chǎn)量為600g/h。模具的長度為30毫米，直徑為2.5毫米。
實驗是在24mm/s2的加速度下進行的。紡絲線的長度被設(shè)定為100毫米。流變儀測試在膜生物反應(yīng)器擠出機系統(tǒng)清掃30分鐘后進行，并一直運行到紡絲線失效。通過力-拉速數(shù)據(jù)擬合出一個四參數(shù)交叉函數(shù)，根據(jù)擬合的破壞速度曲線確定破壞時的力。表中的數(shù)據(jù)是五次連續(xù)測量的平均數(shù)。
力學(xué)譜
三種低密度聚乙烯樣品的線性粘彈性（LVE）特性是通過小振幅振蕩剪切（SAOS）測量得到的。TA儀器公司的ARES-G2流變儀采用25毫米的板-板幾何形狀。
圖1所有樣品的時間-溫度偏移因子αT作為溫度的函數(shù)，參考溫度為Tr= 150℃
測量是在氮氣中，在130℃和190℃之間的不同溫度下進行的。對于每個樣品，使用時間-溫度疊加（TTS）程序，在參考溫度Tr= 150℃時，數(shù)據(jù)被移動到單個主曲線。所有樣品的時間-溫度偏移系數(shù)（αT）與單一的阿倫尼烏斯公式一致，其形式為
其中活化能?H = 65 kJ/mol。R是氣體常數(shù)，T是以開爾文表示的溫度。在圖1中，偏移因子αT被繪制為溫度的函數(shù)。
拉伸應(yīng)力測量
拉伸應(yīng)力測量使用三種不同的設(shè)備：TA儀器的延伸粘度夾具（EVF）、自制的長絲拉伸流變儀（DTU-FSR）（Bach等人，2003a）和Rheo Filament的商用長絲拉伸流變儀（VADER-1000）。將不同設(shè)備的結(jié)果進行相互比較。
用于EVF測量的樣品在150℃下壓縮成型，在低壓10bar下3分鐘，在高壓150bar下1分鐘，然后用淬火冷卻盒在150bar下淬火冷卻到室溫。在短時間內(nèi)，當冷卻盒插入時，樣品會出現(xiàn)壓力損失。在相對較低的溫度下進行短時間的壓縮成型是為了防止樣品的任何潛在氧化或降解。樣品模具為特氟隆涂層，尺寸為100×100 0.5mm。從約20mm長的銘牌上沖壓出12.7mm-12.8mm寬的樣品。最終樣品的厚度約為0.6mm。在EVF測量中，樣品被插入設(shè)備中，在150℃下180s的平衡時間后，樣品以0.005s-1的應(yīng)變速率被預(yù)拉伸15.44s，然后松弛80s，然后樣品被拉伸。報告的Hencky應(yīng)變是由圓柱體的旋轉(zhuǎn)計算出來的。
通常情況下，使用EVF的拉伸測量僅限于樣品保持均勻的情況。EVF一次旋轉(zhuǎn)所能達到的Hencky應(yīng)變值通常低于4，與EVF相比，長絲拉伸儀器并不依賴于沿拉伸方向的均勻變形的假設(shè)。事實上，由于板材上的無滑移條件，變形在軸向上是不均勻的。這些設(shè)備只是探測了通常在中間細絲平面發(fā)現(xiàn)的最小直徑平面內(nèi)的變形和應(yīng)力之間的關(guān)系。在這個平面外的剩余材料只需要固定在研究的薄片上，就像在固體力學(xué)測試中用狗骨形狀來固定材料一樣。長絲拉伸裝置確實依賴于最小直徑平面內(nèi)的徑向均勻變形的假設(shè)。Kolte等人（1997年）的模擬表明，在長絲中間平面幾乎沒有任何徑向應(yīng)力變化。用激光測微計來測量中絲薄片的直徑。為了探索更高的應(yīng)變，在DTU-FSR和VADER 1000流變儀都采用了在線控制方案，該方案首先由Bach等人（2003b）使用，后來由Mar′?n等人（2013）發(fā)表，用于在拉伸過程中控制長絲中平面的直徑，以便在樣品斷裂前確保恒定的應(yīng)變速率。根據(jù)樣品的類型，DTU-FSR和VADER-1000都可以達到最大Hencky應(yīng)變值7。
在長絲拉伸流變儀上進行測量之前，樣品被熱壓成半徑為R0、長度為L0的圓柱形試樣。長寬比定義為?0= L0/R0。樣品在150℃下壓制，并在相同溫度下退火10分鐘，然后冷卻至室溫。在測量中，所有樣品被加熱到150℃，在180s的平衡時間后，樣品在拉伸實驗之前被預(yù)拉伸到Rp的半徑。對于DTU-FSR，R0= 4.5mm，L0= 2.5mm，Rp在3到4.5mm之間，而對于VADER-1000，R0 = 3.0mm，L0= 1.5mm，Rp = 2.5mm。在拉伸測量過程中，力F(t)由稱重傳感器測量，中間燈絲平面的直徑2R(t)由激光測微計測量。在拉伸流動開始的小變形時，由于變形場中的剪切分量，部分應(yīng)力差來自于壓力的徑向變化。這種影響可以通過Rasmussen等人（2010）描述的校正因子來補償。 對于大應(yīng)變，校正消失，對稱平面中應(yīng)力的徑向變化變得可以忽略不計(Kolte等人，1997)。對于本工作中的所有樣本，當Hencky應(yīng)變值大于2時，校正值小于4 %，Hencky應(yīng)變和中絲平面上應(yīng)力差的平均值計算如下
其中mf是燈絲的重量，g是重力加速度。應(yīng)變率定義為??=d?/dt，拉伸應(yīng)力增長系數(shù)定義為η-+=〈σzz-σrr 〉/??
線性粘彈性
圖2(a)顯示了所有樣品在參考溫度150℃下的儲能模量G’和損耗模量G”與角頻率ω的函數(shù)關(guān)系。(b)表示在150°C相應(yīng)的復(fù)數(shù)粘度η*。圖中的兩個星號來自穩(wěn)定剪切測量，在 150°C下剪切速率為0.005 s-1
圖2(a)顯示了所有樣品在參考溫度150℃下的儲能模量G’和損耗模量G”與角頻率ω的函數(shù)關(guān)系。相應(yīng)的復(fù)數(shù)粘度η*繪制在圖2(b)中。圖中實線是多模麥克斯韋（multimode Maxwell fitting）擬合的結(jié)果。Maxwell relaxation modulus多模麥克斯韋弛豫模量G(t)由下式給出
其中g(shù)i和τi列于表2。表中的零剪切速率粘度η0通過下式計算
在圖2(b)中，很明顯三個樣品具有不同的零剪切速率粘度。然而，在圖2(a)、(b)中，似乎PE-C的線性行為在較低頻率下接近PE-A，在較高頻率下與PE-B重疊。而且在ω> 1 rad/s時，PE-C的G′和G〃曲線幾乎與PE-A平行，垂直位移因子約為0.6。
表2 LDPE 在 150°C 熔體的線性粘彈性
啟動和穩(wěn)定狀態(tài)下的拉伸流變
圖3(a)顯示了PE-A在150℃時的拉伸應(yīng)力增長系數(shù)與時間的關(guān)系。圖中比較了EVF、DTU-FSR和VADER-1000的測量值。圖中的虛線是根據(jù)表2中列出的麥克斯韋弛豫譜計算的LVE包絡(luò)線。EVF的測量值受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，在圖3(b)中可以清楚地看到。其中測量的應(yīng)力是作為Hencky應(yīng)變的函數(shù)繪制的。兩個長絲拉伸流變儀的測量值能夠達到大于5的較大Hencky應(yīng)變值，在該值下觀察到穩(wěn)定的應(yīng)力。
圖3
我們注意到EVF和長絲拉伸測量之間存在明顯的偏差。我們認為EVF測量的應(yīng)力太低，特別是在低應(yīng)變率下，Hoyle等人（2013）也觀察到這一點，他們將長絲拉伸測量值與Sentmanat拉伸流變儀測量值進行了比較。因此，對于圖3(b)中的??=0.01 s-1，已經(jīng)與??=0.5有偏差，而對于??=2.5 s-1，EVF測量與DTU-FSR測量一致，最高??為3.5。請記住，在EVF中，只有橫截面的初始面積是已知的；在拉伸過程中橫截面面積的變化不是測量的，而是由一個假設(shè)均勻單軸拉伸速率不變的方程計算出來的。
此外，在EVF測量中，樣品寬度為12.8mm略微超過了Yu等人（2010）建議的12.7mm的上限，這導(dǎo)致在更大的Hencky應(yīng)變值下的平面延伸而不是單軸延伸。相比之下在DTU-FSR和VADER-1000中，中間直徑一直被測量，因此在拉伸過程中橫截面的實際面積是已知的，由此計算出中間細絲平面中的真實Hencky應(yīng)變。
借助于在線控制方案，在整個測量過程中保證了單軸拉伸過程中恒定的Hencky應(yīng)變率。來自DTU-FSR和VADER-1000的大Hencky應(yīng)變值的數(shù)據(jù)由于力小而有些分散。
此外，在拉伸速率超過0.4s-1時，使用DTU-FSR和VADER-1000進行的測量觀察到了應(yīng)力過沖的現(xiàn)象。由于儀器中采用的控制方案的限制，使用兩個長絲拉伸流變儀進行測量的拉伸速率不超過2.5s-1。在長絲拉伸中，表面張力可能對測量的應(yīng)力有影響，尤其是在長絲中間平面的半徑非常小，大的亨基應(yīng)變值的時候。在所有的測量中，最小的半徑是R = 0.12mm。如果我們把低密度聚乙烯LDPE的表面張力γ = 0.03 J/m2，表面張力效應(yīng)產(chǎn)生的最大應(yīng)力是σsur =γ/R = 250Pa。在圖3(b)中，很明顯，對于所有達到Hencky應(yīng)變大于4的測量，測量的應(yīng)力高于104Pa。因此可以忽略表面張力效應(yīng)。
圖4
圖4顯示了PE-C在150℃時拉伸應(yīng)力增長系數(shù)與時間的函數(shù)關(guān)系。DTU-FSR和VADER-1000的測量結(jié)果非常一致。在0.15和2.5s-1之間的中間拉伸速率下，EVF的測量值與DTUFSR一致。拉伸速率低于0.1s-1時，偏差越來越大。根據(jù)DTU-FSR和VADER-1000的測量，在拉伸速率快于0.4s-1時，再次觀察到應(yīng)力過沖。
圖5
圖5比較了DTU-FSR測量的拉伸流動中PE-A和PE-C的非線性行為。如圖2所示，PE-A和PE-C具有不同的線性粘彈性，這也由圖5(a)中不同的LVE包絡(luò)表示。在拉伸流的啟動過程中，PE-A和PE-C也有不同的非線性反應(yīng)。從圖5a中可以清楚地看出，在所有拉伸速率下，PE-C 比 PE-A 有更明顯的應(yīng)變硬化。然而，在圖5(a)、(b)中，有趣的是，盡管PE-A和PE-C最初有不同的非線性行為，但是它們在更大的Hencky應(yīng)變值下具有相同的反應(yīng)，并且在每個應(yīng)變速率達到相同的拉伸穩(wěn)態(tài)粘度，如圖6所示。圖6還顯示在快速應(yīng)變率下，拉伸穩(wěn)態(tài)粘度表現(xiàn)出冪律行為，粘度比例約為ε?-0.6，這與Rasmussen等人（2005）和Alvarez等人（2013）的觀察結(jié)果一致。應(yīng)該注意的是，如圖5(b)所示，相同的非線性行為僅在Hencky應(yīng)變值大于4時觀察到，這一點無法通過EVF測量。
圖6
圖7(a)比較了PE-B與PE-C在150℃時的拉伸應(yīng)力增長系數(shù)。在所提出的速率下，PE-B沒有顯示任何應(yīng)力過沖。盡管PE-B和PE-C在線性和非線性流變學(xué)方面的表現(xiàn)不同，但在每種拉伸速率下，它們的相對應(yīng)變硬化量似乎是相似的。在圖7(b)中可以更清楚地看到這一點。圖7(b)中比較了Trouton比率。Trouton 比值定義為Tr = η-+ /η0，其中η0是零剪切率粘度，其數(shù)值列于表2。可以看出，在每個拉伸速率下，PE-B達到與PE-C相同的最大Trouton比率，證實它們具有相同的相對應(yīng)變硬化量。
圖7
我們使用三種不同的設(shè)備測量了三種商用低密度聚乙烯樣品的拉伸流變性能。這三種設(shè)備在拉伸流變的啟動方面給出了一致的結(jié)果。然而，EVF的測量結(jié)果受到最大Hencky應(yīng)變4的限制，而兩個長絲拉伸流變儀達到了更大的Hencky應(yīng)變值，在這里可以觀察到應(yīng)力過沖和穩(wěn)態(tài)粘度。此外，EVF的測量僅在取決于應(yīng)變速率的應(yīng)變范圍內(nèi)跟隨長絲拉伸測量。盡管三種低密度聚乙烯樣品具有不同的線性粘彈性能，但已經(jīng)表明，PE-A和PE-C在Hencky應(yīng)變值大于4時具有非常相似的非線性rhelogical行為，而PE-B和PE-C具有相同的相對應(yīng)變硬化量。上述結(jié)果表明，工業(yè)低密度聚乙烯的非線性流變性可以通過聚合來調(diào)整。特別是，有可能合成一種聚合物（PE-C），其具有比參考聚合物(PE-A)低得多的粘彈性模量，但仍具有與參考聚合物相同的拉伸粘度。
原文：A new look at extensional rheology of low-density polyethylene
論文號：Rheol Acta (2016) 55:343–350 DOI 10.1007/s00397-016-0921-z
作者：Qian Huang · Marc Mangnus · Nicolas J. Alvarez · Rudy Koopmans · Ole Hassager
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